Como os ânions do sal definem dendritos em baterias de lítio com LiTFSI

Dentro de uma bateria de lítio, um sal fica dissolvido no líquido enquanto o metal faz o trabalho pesado. Só que esse sal discreto também ajuda a determinar se a bateria de lítio vai formar dendritos - espinhos metálicos capazes de provocar curto-circuito.

A ideia é que o sal seja um figurante, a “tubulação” do sistema sobre a qual quase ninguém pensa. Porém, ao acompanhar o lítio a formar-se dentro de uma célula em funcionamento, investigadores observaram que trocar uma parte do sal alterava a forma como o metal se depositava.

Num dos casos, o cenário caminhava silenciosamente para o desastre.

Filmando os primeiros pontos

Capturar esse instante em vídeo exigiu uma equipa liderada por Zhiyuan Zeng, da City University of Hong Kong (CityU). Eles criaram uma célula selada, fina o bastante para caber num microscópio eletrónico, e filmaram a formação de lítio sobre um eletrodo.

Montagens anteriores não conseguiam ver esse início. Células comerciais usavam janelas com cerca de 100 nanômetros de espessura e uma camada líquida próxima de 1.000 nanômetros de profundidade, o que desfocava os primeiros momentos do lítio.

No dispositivo de Zeng, a janela foi reduzida para 35 nanômetros e o espaço interno para uma fresta mínima. Com essa nitidez, a equipa conseguiu observar os primeiros grãos de metal e comparar três sais de lítio comuns.

Em todos, o lítio era o mesmo; o que mudava era o parceiro com carga negativa - o ânion - que os investigadores suspeitavam estar a orientar o modo de crescimento do metal.

Dendritos em baterias de lítio crescem

O sal sem flúor foi o que apresentou o pior comportamento nas imagens. O lítio alimentado por ele crescia depressa e de forma irregular, lançando dendritos - os espigões metálicos ramificados que perfuram a célula e causam curto.

Um desses espigões disparou de lado pelo campo de visão em cerca de 30 segundos e não parou de se ramificar. Um segundo depósito começou organizado, mas depois fragmentou-se e também virou espinhoso. Os dendritos pareciam sustentar o próprio crescimento.

Imagens arrefecidas da superfície residual mostraram a razão. O filme fino que se forma onde o lítio encontra o líquido ficou mole e frágil nesse caso, demasiado fraco e descontínuo para manter o metal a crescer de forma plana.

O meio-termo “musgoso”

Com o sal presente na maioria das baterias atuais, o lítio comportou-se muito melhor. Em vez de espigões, ele assentou em montículos baixos e uniformes, que a equipa descreveu como semelhantes a musgo, sem formação de picos quando o metal se dissolvia.

Três zonas cresceram e encolheram em ritmos próprios, mas todas permaneceram achatadas. Aqui, o filme era híbrido: pequenos cristais duros de fluoreto de lítio distribuídos por um material mais macio e elástico.

Essa combinação cumpria dois papéis ao mesmo tempo. Os grãos rígidos endureciam o filme para que espigões não o atravessassem, enquanto a parte flexível acompanhava o lítio a expandir e contrair.

Forma-se uma defesa em camadas

O terceiro sal, rico em flúor e chamado LiTFSI, fez algo que os outros não fizeram. Em vez de um único filme misto, ele construiu duas camadas distintas, permitindo que a equipa observasse o crescimento do lítio de um modo que ninguém tinha filmado antes.

A camada interna era uma concha rígida, rica em fluoreto de lítio, com cerca de 20 nanômetros de espessura. Por cima dela, havia uma “pele” macia com apenas alguns nanômetros - um piso duro sob uma cobertura flexível.

No vídeo, o lítio não disparava para cima. Pequenas ilhas planas surgiam, avançavam umas em direção às outras e, depois, fundiam-se num único lençol liso antes de se dissolverem. Era um crescimento lateral registado em filmagem.

As duas camadas ajudam a explicar essa propagação. A concha interna rígida facilita o movimento do lítio e, segundo a suspeita da equipa, permite que metal novo flua lateralmente para aliviar tensões - uma fluência que pesquisas anteriores já tinham medido noutras baterias.

O que os ânions determinam

Modelos computacionais atribuíram essas diferenças aos próprios ânions. Sem flúor para libertar, o sal sem flúor mantinha-se íntegro sobre o lítio e nunca fornecia o fluoreto duro que reforça um filme.

Nos cálculos, os dois sais com flúor desintegravam-se com muito mais facilidade, libertando flúor que se prendia ao lítio na forma de cristais rígidos.

No caso do LiTFSI, isso ocorria por etapas. Primeiro, ele rompia numa ligação interna mais fraca, o que originava a pele externa macia; depois, mais perto do metal, formava a camada dura por baixo.

Os modelos também mapearam a força elétrica em cada superfície. O filme do sal sem flúor apresentava pontos quentes acentuados e irregulares, que canalizariam o lítio para espigões altos.

Já os filmes com flúor distribuíam essa força de maneira uniforme e induziam o metal a manter-se plano.

Testes em baterias reais

Ver em filmagem é uma coisa; sobreviver numa célula a funcionar é outra. Em baterias tipo moeda, as células com LiTFSI continuaram a ciclar para além de 500 horas, enquanto a versão sem flúor entrou em curto em menos de metade desse tempo.

A eficiência contou a mesma história. As células com LiTFSI devolviam cerca de 92% do lítio a cada ciclo, ao passo que as células sem flúor ficavam abaixo de 40%, desperdiçando a maior parte do metal.

Nada disso surpreendeu cientistas de baterias, que há muito associam filmes ricos em fluoreto a uma vida útil maior, como já indicava um trabalho anterior noutro contexto. O que faltava era observar, segundo a segundo, como essa proteção se forma.

Construindo células mais seguras

O resultado é uma regra de projeto clara para o filme que protege o lítio. Ele precisa de uma camada interna dura de fluoreto para bloquear espigões e permitir que o lítio se acomode de forma plana por fluência, sob uma camada macia que se flexione sem rasgar.

Antes deste estudo, essa regra apoiava-se em superfícies residuais e em modelos computacionais. Agora, o filme de duas camadas - e o crescimento lateral por fusão que ele possibilita - foi visto diretamente.

Com isso, uma forte intuição torna-se algo que engenheiros podem observar e usar como alvo de design. Para fabricantes que buscam células de lítio metálico com menor risco de fogo e menos falhas precoces, o objetivo fica mais preciso.

Eles podem ajustar o ânion de um sal para promover o filme correto de duas camadas e, em seguida, avaliar novos sais observando como o lítio cresce.